구조적으로

Nature Communications 13권, 기사 번호: 4529(2022) 이 기사 인용

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모든 생명체의 공통 조상에 대한 게놈 재구성을 통해 H2O2 및 O2 순환과 관련된 유전자가 확인되었습니다. 일반적으로 산소 광합성이 진화된 후 측면 유전자 전달의 인공물로 일축되지만, 대안은 초기 지구의 H2O2와 O2의 지질학적 원천입니다. 여기에서 우리는 무산소 조건에서 물을 첨가하고 끓는점에 가까운 온도로 가열할 때 분쇄된 규산염 암석의 결함에서 고농도의 H2O2가 방출될 수 있지만 80°C 미만의 온도에서는 거의 방출되지 않는다는 것을 보여줍니다. 이 온도 창은 열을 좋아하고 산소를 호흡하는 고대 진화 박테리아와 보편적 생명나무 뿌리 근처의 고세균의 성장 범위와 겹칩니다. 우리는 지질 단층 이동 중 광물 표면 결함의 열 활성화 및 지각의 관련 응력이 생명이 처음 진화한 뜨거운 균열의 (생)지구화학을 촉진하는 데 도움이 되는 산화제의 원천이었다고 제안합니다.

고세균과 박테리아의 공통 유전자를 마지막 보편적 공통 조상(LUCA)까지 추적하는 연구에서는 이것이 호열성 또는 초호열성('뜨거운 것을 좋아함'), 독립영양성(고정 CO2)이며 H21에 의존한다는 결론을 내렸습니다. 그러나 LUCA가 추론한 게놈의 한 가지 모순되는 특징은 O2와 H2O21의 순환을 위한 유전자가 존재한다는 것입니다. 비록 Archaean 대기에서의 UV-광화학 반응 모델은 미량(nM 범위)의 H2O2만이 지표수에 존재할 것이라고 암시하고 있음에도 불구하고 말입니다. 초기 지구3. 따라서 이러한 산소 순환 유전자의 존재는 광합성 산소의 후기 진화와 그에 따른 다중 측면 유전자 전달 사건의 인공물로 일반적으로 설명되었습니다1. 그러나 대안은 산소 광합성이 진화하기 전에 고고학에서 H2O2와 O2의 더 실질적인 지질학적 공급원이 추가로 있었다는 것입니다4,5,6.

H2O2의 잠재적인 지질학적 원인 중 하나는 규산염 암석이 분쇄되는 동안(cataclasis) 강한 공유 결합(SiO-O-Si)이 파괴되어 동일한 수의 Si· 및 SiO· 광물 표면 자유 라디칼 부위가 생성되는 것입니다. Si•는 상대적으로 불안정하며 0°C 이상에서 몇 시간에서 일주일 이상 물과 반응하여 H2 가스를 생성합니다7,8(식 (1) 및 (2), 보충 그림 1).

대조적으로, O2-보다 O-가 더 많이 산화된 SiO*는 전구체 H*(식(3))7과의 반응을 통해 H2 형성을 방지할 수 있는 훨씬 더 높은 온도까지 상대적으로 반응성이 없는 것으로 나타났습니다. 그러나 최근 연구에서는 부서진 석영 표면에 대한 SiO·의 일부 반응이 실온에서 가능할 수 있다고 제안했습니다5. 중요한 것은 SiO•가 H•(식 3)와의 반응을 피할 수 있다면 물과 반응하여 H2O26,9(식 (4) 및 (5), 보충 그림 1)을 생성할 가능성이 있다는 것입니다.

H2O2의 두 번째 지질학적 원천은 규산염 암석 내에 존재하는 결정 내 산화 결함(과산화물 다리, Si-O-O-Si)에서 비롯됩니다. 이는 마그마의 냉각 및 결정화 중에 형성되며, 소량의 물이 화성 규산염 광물의 결정 구조에 수산기 그룹으로 통합됩니다10. 수산기 그룹의 수소는 H*로 방출되어 미네랄 밖으로 확산될 수 있는 H2(식(2))를 형성할 수 있습니다. 대조적으로, 나머지 SiO·는 인접한 SiO·와 쌍을 이루어 안정적인 퍼옥시 브릿지를 형성할 수 있습니다. 특정 광물 내에 농축된 U 및 Th와 같은 방사성 핵종에 의해 방출되는 α-복사로부터 α-반동을 통해 시간이 지남에 따라 추가적인 퍼옥시 브릿지가 생성될 수 있습니다11. 일축 응력을 받으면(예: 지각의 구조적 힘을 통해) 이러한 퍼옥시 다리는 광물 결정 구조를 통해 부서지고 이동하여 광물 표면에서 SiO2를 재형성할 수 있습니다6(식(6)).

광합성이 진화하기 전에 퍼옥시 결합이 지하 표면에 대한 H2O2의 공급원이었을 수 있다고 제안되었습니다6. 하천, 강, 바다에 의한 광물 마모로 인해 초기 지구 표면의 부서진 규산염 표면에서 SiO2가 생성되고 과산화결합이 절단되어 아마도 현대 남조류의 조상이 H2O2를 사용할 수 있을 만큼 충분한 H2O2가 생성되었을 것이라고 제안되었습니다. H2O 대신에 산소 광합성의 진화를 촉진하는 과도 전자 공여체5.

220 °C resulting in the reaction of H• with SiO• (Eq. (3)), preventing H2 formation./p>1 h SiO• were reactive at 121 °C resulting in reduced H2 generation (Fig. 1; Eq. (3)). This also suggests the further potential for SiO• to generate oxidants within the upper thermal limit of microbial growth (≤122 °C)12. To test this further, we carried out additional experiments crushing not only granite (a common rock in the continental crust since the Precambrian) but also basalt and peridotite (representing oceanic crust). The mineralogical compositions of the three rock types are given in Supplementary Fig. 2. As before, all crushing and manipulations were carried out under N2, but using a more focused range of continuous incubation temperatures (60 °C, 80 °C, 104 °C, and 121 °C), and measuring oxidants (H2O2 and •OH) in addition to H2./p> 0.05) correlation between Fe2+ and H2 (R2 values ranging from 0.14 to 0.17; Supplementary Fig. 6). After a week, all three rocks produced significant H2 above blanks at 60 °C and granite and peridotite produced significant H2 at 80 °C (Mann-Whitney U: P < 0.05; Fig. 2). All rocks produced insignificant H2 at 104 °C (Mann-Whitney U: P < 0.05; Fig. 3) suggesting that SiO• were primarily reacting between 80 and 104 °C. The significant decrease in H2 production at 104 °C (ANOVA: F2,24 = 6.408, P = 0.006; LSD: P = 0.005 and P = 0.005) coincided with significantly higher H2O2 production (ANOVA: F2,24 = 6.475, P = 0.006) compared to 60 °C (LSD: P = 0.004) and 80 °C (LSD: P = 0.005). Wavelength-dependent absorption spectra of the coloured complex used to detect H2O2 in our analyses were a near identical match to those measured in H2O2 standards of a comparable concentration (Supplementary Fig. 7), and to prior published wavelength scans from the original method15. This gives confidence that our H2O2 analyses were not an artefact of another compound interfering at the same wavelength of analysis. In contrast, no detectable •OH was measured (T-test: t32.233 = 1.46, P = 0.154), consistent with its role as a highly reactive intermediary. There was a clear trend showing the inhibition of H2 production at 104 °C, coinciding with the enhanced production of H2O2 (Figs. 3, 4; Supplementary Fig. 8). Granite, peridotite, and basalt generated means of 0.70, 3.44 and 1.13 μmol g−1 H2O2, respectively, after 1 week at 104 °C (equivalent to 171, 836, and 299 μM). The presence of detectable concentrations of H2 and H2O2 in blank vials (water without crushed rock) (Supplementary Fig. 9) is consistent with the presence of preexisting Si•, SiO• and SiOO• defects within the borosilicate glass, as previously demonstrated in electron paramagnetic resonance studies of amorphous silica16,17,18. Additional surface Si• and SiO• defects may have been generated during the preparatory furnacing of our experimental vials (Methods) during the dehydroxylation of the glass surfaces19. In the presence of oxygen in air, Si• can be readily converted at room temperature to reactive superoxides (SiOO•)7,20 (Eqs. (7)–(9)) which can then react with water to generate H2O27,20./p> basalt > granite) in our experiments are broadly consistent with this order, since the dominant minerals in granite such as quartz and feldspars (tectosilicates) have greater numbers of tetrahedra sharing corners than the pyroxenes, amphiboles (inosilicates) and olivine (nesosilicates) present within the basalt and peridotite samples (Supplementary Fig. 2). However, during the cleavage of silicate bonds an equal number of Si• to SiO• are generated. At 104 °C, SiO• might therefore be expected to quantitatively react with an equivalent number of moles of H• generated from Si• (Eq. (3)) negating the potential for H2O2 generation7. An exception to this would be if there had been a significant prior reaction of Si• with water (either adsorbed on surfaces or released from mineral crystal structures7; Supplementary Fig. 10) to form H2 during grinding in the ball mill, leading to an excess of SiO• over Si•. However, H2 generated within the ball mill (Supplementary Fig. 11) accounted for only 0.4–3.4% of the excess oxidant generated after 1 week at 104 °C (Supplementary Figs. 12, 13)./p>80 °C, and extends these conclusions to a longer timescale (several months versus 1 week in our experiments)./p>90 °C (Fig. 2) will instead dominantly be used to negate mechanochemical H2 production (Eq. (3); Fig. 4)./p>1 week before milling. The rock fragments (45 g) were then crushed in a gastight stainless steel-encased agate ball mill within a Fritsch P6 Planetary Ball Mill8. The agate ball mill was cleaned twice by milling with pure quartz and once with the rock to be used in experiments for two minutes each at 500 rpm, before crushing the experimental rock sample. Prior to crushing, the agate mortar of the ball mill was sealed with a gastight agate lid containing a viton o-ring, enclosed within a custom-made stainless steel triaxial clamping system. The ball mill was then vacuumed and flushed with N2 for seven cycles before equilibrating the N2 headspace to atmospheric pressure using a gastight syringe8. Each milling was performed at 500 rpm (g-force: 34 g) for 30 min8. The ball mill was then transferred and opened within a glove bag filled and continually flushed with 5.0 grade N2 (<10 ppm O2). The O2 within the glove bag was also confirmed to be <0.1% O2 via a Presens optical O2 sensor. 2 g (1.937–2.048 g) sub-fractions were then transferred into 10 mL borosilicate serum vials (previously autoclaved, bathed in 10% HCl for 2 h, rinsed in 18.2 MΩ cm−1 water, and furnaced at 500 °C for 4 h). Vials were sealed with thick butyl rubber stoppers (previously autoclaved at 121 °C for 30 min, boiled in 1 M NaOH for 1 h8, rinsed in 18.2 MΩ cm−1 water, and dried at 60 °C), and crimp sealed. The remaining rock powder was stored at room temperature in a sealed plastic tub for grain size analysis. The blank controls were treated identically but with the omission of the rock powder. The vials were then flushed with N2 for two minutes each to remove any trace oxygen and then equilibrated to 1 atm 8./p>1000 ppm) by the TCD detector. Samples were calibrated to certified (±2%) standards of concentrations 10, 100 or 20,000 ppm. The coefficient of variation of GC-SRI standards were 5.37%, 8.20% and 5.88% for 10, 100 and 20,000 ppm, respectively. The detection limit for H2 was 0.2 nmol g−1./p>

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